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石家庄工大化工设备有限公司:高含盐废水单质分盐及资源化综合利

admin 发布于 2019-10-30 09:14   浏览 次  

  石家庄工大化工设备有限公司成立于1997年4月,注册资金10080 万元,公司厂址位于石家庄市高邑县千秋路339号。经过近20年迅猛发展,拥有自主知识产权,成为以干燥、蒸发、结晶、过滤、气(汽)液分离技术为核心,化工工艺工程及设备等为主要产品的高新技术企业。公司坚持以技术创新引领市场,自成立以来在干燥、蒸发、过滤、结晶工程技术及装备制造领域取得了快速发展,始终保持行业的国内领导地位。近年来,为应对国内环保市场的需要,公司及时进行转型升级,将重点转向工业“三废”的资源化利用与“零排放”整体解决方案工艺开发和工程总包服务。

  公司是中国化工学会化学工程专委会蒸发专业学组组长单位,中国石油和化学工业联合会蒸发及结晶技术专业组组长单位、干燥技术专业组副组长单位,中国化工设计技术协会常务理事单位,中国通用机械设备行业协会常务理事单位、分离机械分会副理事长单位、干燥设备分会副理事长单位,河北省企业联合会副会长单位,第十一届全国干燥会议承办单位,第一届、第四届全国蒸发及结晶技术大会协办单位,是中国化工行业技术创新示范企业,河北省创新型企业,河北省技术创新示范企业,河北省第五届最具成长性企业。 “工大”商标被国家工商行政管理总局认定为“中国驰名商标”。公司通过了“质量、环境、职业健康安全(QEO 管理体系)”认证以及美国ASME 生产制造体系认证。公司具备A2 级压力容器设计、制造资质和GC2 级压力管道设计、安装资质,在废水处理方面具备环境工程设计认定资质。

  公司是国家高新技术企业,拥有省级企业技术中心、河北省蒸发结晶及干燥工程技术研究中心、全国石油和化工行业蒸发与结晶节能技术工程研究中心,建有石家庄市环保产业发展研究院,与天津大学国家工业结晶工程技术研究中心共建企业院士工作站,与石家庄铁道大学和河北化工医药职业技术学院等高校共建了研究生联合培养基地,科研力量强大,公司已申请专利60项,现拥有授权发明专利15项、实用新型专利26项。公司目前已获得国家重点产业振兴项目资金支持3 项,国家重点新产品2 项,国家科技部创新基金支持3 项,河北省科技进步奖3 项,中国石油和化学工业联合会科技进步奖1 项、技术发明奖1 项,石家庄市科学技术特别奖2项、科技进步奖11项。

  水资源短缺和水环境容量不足是制约我国西部地区现代煤化工产业发展的重要瓶颈问题。其中高浓盐水处理与排放问题是产业发展面临的主要挑战之一,以黄河流域为例,黄河蒙西段地区水中盐分浓度已达700~800mg/L,其中硫酸盐含量已接近地表水环境质量标准限值,因此废水排放控盐已成为亟需解决的问题。废水“零排放”解决方案是破解现代煤化工产业发展与水资源及环境矛盾的重要途径。然而,传统的废水“零”排放副产的结晶杂盐无重复利用价值,容易遇水淋沥渗出,存在二次污染风险,且在废水处理过程中,水中的微量重金属离子和残留有机物不断浓缩,可能会最终进入结晶盐泥中,使得结晶盐可能具有危险废物的危险特性,因此结晶杂盐环保安全处置面临严峻的挑战,是现代煤化工产业发展亟需解决的问题之一。

  为了破解这一难题,开展结晶盐资源化利用技术开发,有效、经济、高效地回收高浓盐水中的氯化钠与硫酸钠,将其作为产品进行资源化回收再利用,以实现《现代煤化工建设项目环境准入条件(试行)》的环保示范要求势必成为当今热点课题之一。

  在众多处理技术中,蒸发脱盐法由于技术成熟、可处理废水范围广、处理速度快等优点,在国内发展前景较大。膜技术由于其对悬浮物、细菌、甚至可溶性无机盐等脱除效果较好,且可脱色,出水水质优良,膜装置占用空间小,节能高效等优点越来越受推崇。由于煤化工废水处理量大、水质较为复杂,不论哪一种废水,任何单一的水处理技术都难以达到回用水的水质要求,更无法真正意义上实现废水零排放,因此各种方法的组合必然是废水零排放行业的发展趋势。考究目前多种煤化工废水处理技术,可将其归结为以下三条路线:

  MVR真空蒸发由于其节能效果明显,将会越来越受到制盐企业的重视。但是由于MVR系统操作范围较窄,要求条件较苛刻,适合处理热敏性物料,不宜进行大温差传热的溶液蒸发,当废水中盐组分变化较大,或由于母液返回COD变化较大致使其沸点升高变化较大时慎用。ED离子膜技术是离子膜渗析扩散和电化学过程的结合,采用均相的选择透过性离子膜,在外加直流电场的驱动下,在常温常压下实现离子的定向迁移,分离效率高、浓缩比高、电流效率高。含盐废水通过普通RO后浓缩为~3%、或海水RO浓缩到~4-5%,经EDM离子膜/正渗透后TDS可浓缩到20%以上,浓缩倍数是传统工艺的4倍,极大减少了后续进入结晶分盐的水量,大幅度降低了煤化工废水“零排放”的系统能耗。EDM及正渗透在这个过程中都是很有前途的高浓度盐水浓缩技术,可一定程度上代替MVR。相比于MVR,其投资及运行费用皆有一定优势,但EDM产水不能达到回用标准,需进一步处理;而正渗透的关键是汲取液的选取及再生,且其余产水也需要进一步处理才能达到回用标准。

  高含盐废水(含盐量≥1%)处理规模目前约几十到几百立方每小时,该废水通过普通反渗透及高压反渗透浓缩后(~7-8%),在未饱和之前可以先用MVR或多效蒸发或ED或正渗透进行浓缩,最后进入蒸发结晶系统脱盐,多效蒸发所得盐分多为混盐。

  变温结晶技术是根据高盐废水中所包含盐类硫酸钠和氯化钠的溶解度特性而特别设置的。硫酸钠的溶解度在约40℃以下时随着温度的升高而显著增加,而在此温度以上时随着温度的升高而降低,氯化钠的溶解度虽随温度增加而略有增加,却受温度的影响不大。因此,回收硫酸钠时,采用先将高盐废水蒸发浓缩、然后在较高温度下析出硫酸钠晶体,通过控制蒸发终点浓度,保证蒸发终点浓度落在硫酸钠的结晶区,没有氯化钠析出,从而得到高纯度的硫酸钠。离心分离硫酸钠后的一次母液再通过冷却降温析出硫酸钠和氯化钠的混盐,进一步除去残余的硫酸钠,固液分离后剩余的冷却母液中氯化钠含量很高,仅含有微量的硫酸钠,再进行蒸发得到高纯度的氯化钠。通过控制蒸发终点浓度,保证蒸发终点浓度落在氯化钠的结晶区,没有硫酸钠析出。分离氯化钠后的二次母液返回冷却结晶工序循环处理。该技术已成功申请发明专利(专利号CN7.2)。

  纳滤膜能对小分子有机物等与水、无机盐进行分离,实现脱盐与浓缩的同时进行。纳滤膜的截留特性是以对标准NaCl的截留率来表征,如某公司纳滤膜对Na2SO4截留率≥98%,对NaCl截留率约30%。含有氯化钠和硫酸钠的高盐废水通过纳滤膜过滤,透过纳滤膜的过滤液经浓缩后,再经蒸发结晶得到纯度合格的氯化钠,未透过纳滤膜的截留液含有氯化钠和硫酸钠混盐,控制蒸发终点浓度,确保经蒸发结晶得到合格的硫酸钠,剩余母液返回系统与原料混合继续循环利用(专利号CN1.7)。也可采用干化的方法产生极少量的杂盐,或采用其他方法继续进行深度处理并得以资源化利用(专利号CN 3.6)。此方法在进行纳滤前可先用普通反渗透或高盐反渗透将盐水浓缩至3-5%或5-7%,纳滤分盐后透过液及截留液的浓缩方法可用多效蒸发、MVR、EDM、正渗透的任何一种方法。但多效蒸发或MVR可直接结晶出盐且产水可直接回用,EDM或正渗透则只能浓缩至20%左右含盐量后再结合其他方法结晶出盐,且其产水都需要进一步处理才能回用。

  变温结晶提盐技术要严格遵循蒸发及盐析规律即水盐体系相图,当企业来水中硫酸钠与氯化钠比例较大,采用一次蒸发使得蒸发终点落在硫酸钠结晶区时,适合应用该技术。然而,当氯化钠含量较高,且企业来水在一定范围内波动较大,特别是硫酸钠和氯化钠的质量比也会在一定范围内波动,为了保证工业化生产安全稳定连续运行,保证结晶盐的质量稳定达标,适合采用纳滤膜法分盐技术。

  中煤鄂尔多斯能源化工有限公司350万吨/年尿素浓盐水蒸发结晶装置总包工程项目建设于内蒙古自治区鄂尔多斯市乌审旗图克工业园区。要生存发展,必须实现废水回收利用,解决水资源紧张问题;必须实现零排放,解决环境污染问题。

  浓盐水蒸发结晶装置的作用是将来自浓盐水装置内MVR降膜式蒸发器出口20方20%左右的浓盐水,依次进入一效、二效蒸发器进行蒸发浓缩达到一定浓度后,从结晶器采出一定含固量的物料经过分离系统进行固液分离,分离出来的混盐结晶固体,打包后另行处理。分离的母液返回蒸发系统继续蒸发浓缩,蒸发出来的水排至浓盐水产水水池。

  中煤鄂尔多斯能源化工有限公司浓盐水蒸发结晶装置采用石家庄工大化工设备有限公司的工艺技术,在设计工况下保证30%-120%负荷时可正常运行。于2014年10月完成国内首例现代煤化工废水“零排放”项目的开车,通过蒸发结晶法有效地将废水中混盐结晶分离,蒸发所得纯净水实现中水回用,一定程度的减轻了企业的经济负担、填补了国内空白。

  (1)中煤鄂尔多斯能源化工有限公司350万吨/年尿素浓盐水蒸发结晶装置总包工程随一定程度上实现废水零排放,但结晶所得混盐存在安全处置隐患,故而,2014年11月,在中煤鄂尔多斯能源化工有限公司进行废水“零排放”中试,通过变温结晶提盐法成功获得纯度合格的硫酸钠(满足GB/T6009-2014《工业无水硫酸钠》标准)和氯化钠(满足GB/T5462-2003《工业盐》标准)结晶单盐,并申请发明专利(专利号CN7.2),取得了煤化工废水“零排放”结晶分盐工艺的重大突破。

  (2)2015年8月,石家庄工大化工设备有限公司联合上海东硕环保科技有限公司共同在伊泰集团内蒙古大路工业园进行中试,具体路线如下:

  此次中试采用AOP高级催化氧化+EDM离子膜浓缩+变温结晶分盐工艺处理其间接煤制油过程中产生的高含盐废水,成功分离回收了硫酸钠与氯化钠单盐,并送至有关质检部门检测,分别达到了相关工业产品标准(GB/T5462-2003、GB/T6009-2014)的要求。此次中试也通过了中石化联合会组织的专家评审及评估。

  该公司现有2套50万吨合成氨/年、80万吨/尿素装置(简称50·80装置)。生产用水主要由两部分构成:一部分为图克工业园区人工湖地表水,另一部分为煤矿矿井水。目前生产用水主要以人工湖地表水为主,煤矿矿井水引水工程正在建设中。公司的废水目前已基本实现零排放,并最终经蒸发结晶装置形成混盐(3.5t/h)。混盐中50%-60%为氯化钠,20%-30%为硫酸钠,其余为杂盐。目前现有混盐无法找到合适的用户,只能暂时存放在厂区,占用了大量用地,包装袋经风吹日晒后破损严重。在建矿井水系统如果还直接结晶出混盐(5t/h),同样面临这样的问题。而随着公众对环境保护的关注,环境标准的日趋严格,执法力度的加大,如不采取有效措施解决盐去向的问题,将影响中煤的形象和企业的可持续发展,企业所面临的形式非常严峻。根据公司目前的实际情况和问题,只有实现结晶盐的资源化和固废减量化处置,才能减轻环保压力,实现装置“安稳长满优”的运行要求, 保证企业的可持续发展。

  2015年10月在中煤鄂尔多斯能源化工有限公司现场采用高级氧化、纳滤与蒸发结晶等组合工艺,成功完成其高含盐废水零排放中试并得到达到相关标准且可资源化利用的氯化钠和硫酸钠,实现杂盐变成纯盐,给水资源紧缺的该地区奠定可持续发展的基础,该技术的工业化实施正在进行。

  2016年7月,为了破解结晶杂盐环保安全处置面临的严峻挑战,结合神华包头煤制烯烃升级示范项目规划建设,神华包头煤制烯烃项目部积极组织技术攻关,开展结晶盐资源化利用技术开发,拟采取分盐结晶技术,有效、经济、高效地回收高浓盐水中的氯化钠与硫酸钠,将其作为产品进行资源化回收再利用。2016年底,项目正式运行。

  总工艺路线:预处理预浓缩+超滤纳滤分盐+催化氧化+分质结晶工艺,分别结晶出氯化钠和硫酸钠。工艺流程如下所示:

  整个工程实施过程,水质水量控制较好,工艺操作参数基本稳定,设备运行稳定。软化系统把进水中钙含量约600-650mg/L、镁平均含量30mg/L降到钙含量5mg/L左右、镁检测不到,软化效果较好。纳滤膜分盐后,硫酸钠溶液中硫酸钠与氯化钠质量比≥10:1,氯化钠溶液侧氯化钠与硫酸钠质量比≥80:1。催化氧化单元脱色、脱COD效果显著,在高盐条件下对COD的去除率始终保持在93%以上,而且在臭氧消耗量恒定不变时,进水COD的大幅波动对出水COD几乎没有影响。最终所得产品水水质基本达到初级再生水水质要求,结晶无水硫酸钠产品盐质量达到《工业无水硫酸钠》GB/T6009-2014Ⅱ类一等品质量等级。氯化钠产品盐质量折干基纯度可以达到《工业盐》GB/T5462-2015精制工业干盐一级标准。

  2017年以来,天津市纪委贯彻落实《中国机关监督执纪工作规则(试行)》,建立和修订20余项配套制度。五年来,全市共查处55名纪检监察干部,切实用铁的纪律锻造忠诚干净担当的纪检铁军。【详细】

  天津市2017年防暑降温费又增加了。想问2017年的防暑降温费用是多少?天津市人力资源和社会保障局回复:每年6月至9月,用人单位应按月或一次性向在岗职工发放防暑降温费,不得以实物代替。2017年的标准每月为158元。【详细】韵达9月快递收入28亿元 同比增长15南方人物周刊 PDF之家

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